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Espectrometria de Fluorescência de Raios X

11/10/2016

A espectrometria de fluorescência de raios X (FRX ou XRF) é uma das técnicas analíticas mais utilizadas em geoquímica. A indústria mineral, tanto de exploração como de beneficiamento também utiliza amplamente a fluorescência de raios X, especialmente para fins de controle de processo. As aplicações principais em geoquímica são as determinações de elementos maiores, menores e traços em rochas, solos e sedimentos. Dentre os elementos-traços, os mais favoráveis à determinação por FRX, em função de limites de detecção e abundância crustal, são Ba, Ce, Cr, Cu, Ga, La, Nb, Ni, Pb, Rb, Sc, Sr, Th, V, Y, Zn, Zr. Os resultados da XRF sempre são de concentrações elementares totais. A XRF também pode ser útil na análise de amostras mineralizadas, para determinar elementos em concentração anômala (p.ex., As, Sb, Bi, Ta, W).

Um dos principais atrativos da XRF é a relativa simplicidade de preparação das amostras já pulverizadas. A fusão das amostras com fundentes e o posterior resfriamento produz vidros. Esta forma de homogeneização da amostra facilita a determinação de elementos maiores e menores (Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Ti, Mn, Fe). A preparação direta de pastilhas prensadas a partir das amostras pulverizadas também é muito usada, mas encontra aplicação mais frequente na determinação de elemento-traço. Os limites de detecção da XRF convencional, da ordem de alguns até dezenas de ppm, não são uniformes para todos os elementos. 

A fluorescência de raios X dos elementos presentes numa amostra ocorre quando esta é atingida por raios X oriundos de um tubo de raios X. Ao incidirem nos átomos da amostra, esses raios X primários ejetam elétrons das camadas próximas do núcleo (Figura 1). As vacâncias assim criadas são imediatamente preenchidas por elétrons das camadas mais externas e simultaneamente há emissão de raios X (fluorescentes ou secundários) cuja energia corresponde à diferença entre as energias dos níveis e subiríeis das transições eletrônicas envolvidas.

raio-xFigura 1. Ilustração da excitação dos níveis eletrônicos internos, com a ejeção de um elétron da camada K e possibilidades de preenchimento da vacância com elétrons dos níveis mais externos, com a consequente emissão de raios X e a notação correspondente.

Os níveis eletrônicos são denominados K, L, M, N, sequencialmente a partir do núcleo. Uma vacância na camada K pode ser preenchida por elétrons de diferentes subníveis das camadas L ou M. Como consequência, há a emissão de radiação eletromagnética cuja energia corresponde à região dos raios X. Cada transição entre subníveis específicos possui uma energia característica e por isto, uma denominação única. Por exemplo, a vacância da camada K pode ser preenchida por elétrons de dois subníveis da camada L, o que origina raios X com dois valores de energia, Kα1eKα2 conforme mostrado na Fig. 1. Elétrons da camada M também podem ocupar a vacância da camada da K e tal transição dá origem a raios X Kβ. Da mesma forma, vacâncias da camada K são preenchidas por elétrons das camadas M e N, e os raios X característicos emitidos recebem denominações Lα,Lβ com índices específicos.

As energias dos raios X, emitidas em decorrência das transições eletrônicas, correspondem às diferenças de energia dos subníveis envolvidos. Na ilustração da Figura 2 há um diagrama dos níveis e subníveis do átomo de bário. As flechas indicam transições eletrônicas elétrons das camadas L e M para vacâncias nas camadas K e L. As energias correspondentes dos níveis e/ou subníveis estão indicadas estão indicadas à direita. Por exemplo, a energia da transição Kα1 é dada pela diferença de energia da transição, isto é,

EKα1=37,441-5,247=32,194 keV e a energia da transição Kα2 é EKα2=37,441-5,634=31,807 keV.

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Figura 2. Diagrama dos níveis e subníveis energéticos do bário, com as respectivas energias (em keV) indicadas à direita. Uma vacância de elétron na camada K pode produzir as cinco emissões K indicadas, cada uma delas com certa probabilidade de ocorrer e energia equivalente à diferença de energia da transição.

Cada transição eletrônica tem certa probabilidade de ocorrer e, consequentemente, as linhas têm intensidades diferentes entre si. Por exemplo, a linha EKα1 tem o dobro da intensidade da linha EKα2. Para muitos elementos, a energia destas duas linhas é muito próxima, e não é possível medi-las separadamente. Nestes casos é observado um único pico, denominado Kα1,2 com energia intermediária entre aquelas das linhas separadas. Cada tipo de átomo tem um espectro de raios X característico e único e, em geral, a energia da transição mais intensa é usada na análise.

A análise é realizada num espectrômetro de fluorescência de raios X, que contém a fonte de excitação, em geral um tubo de raios X, o porta-amostras com o espécime, e os sistemas de dispersão, detecção e processamento de dados, conforme ilustrado na Fig. 3.

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Figura 3. Arranjo instrumental de um espectrômetro de fluorescência de raios X.

O tubo de raios X é operado em condições que superem a energia crítica de excitação das linhas que serão usadas na medição dos elementos de interesse. Por exemplo, no caso.  Do bário, a energia crítica de excitação do nível K é 37,441 keV. Portanto, para excitar o nível K do Ba, o tubo de raios X deve ser operado com pelo menos 45 kV (20% a mais que a energia crítica de excitação). Na Figura 4 há um esquema dos componentes um tubo de raios X, cujo interior está sob vácuo.

raio-x-4Figura 4. Ilustração dos principais componentes de um tubo de raios X

O filamento, um fio de tungstênio, é o cátodo. Este, ao ser aquecido pelo fornecimento de corrente, libera elétrons, os quais são acelerados em direção ao ânodo, em função da potencial aplicado. A interação desses elétrons com o ânodo produz três tipos de efeitos. No primeiro, a desaceleração dos elétrons, produz um contínuo de raios X, com máximo de energia equivalente ao potencial de operação do tubo de raios X. Uma parte da energia dos elétrons incidentes no ânodo excita os níveis eletrônicos internos do metal do ânodo e produz raios X característicos dele. Os raios X saem pela janela de berílio. O terceiro efeito é a produção de calor. A circulação de água refrigerada evita que o calor danifique o tubo de raios X. Nos tubos de raios X usados na FRX, o ânodo metálico quase sempre é de ródio.

Os raios X do tubo incidem na amostra e, por sua vez, também produzem vários efeitos. Deles, o mais relevante para a FRX são os raios X característicos dos elementos presentes no espécime. Cada linha característica a ser medida é separada dos demais raios X produzidos na amostra (outros λ, do mesmo elemento e dos demais elementos) pelo sistema de dispersão. O sistema mais comumente utilizado para analisar amostras geológicas é o de dispersão de comprimentos de onda, que contém colimadores e cristais analisadores. Para um dado comprimento de onda a ser medido, há um colimador e um cristal adequados. Conforme ilustra a Fig. 3, um colimador é constituído por uma série de placas paralelas. Os raios X que passam pelo colimador constituem um feixe paralelo, mas ainda de muitos comprimentos de onda. O comprimento de onda de interesse (isto é, de uma dada transição, de um elemento específico) é separado dos demais por um cristal, por difração. Esta decorre por dois fenômenos: espalhamento e interferência construtiva, ilustrados na Figura 5.

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Figura 5. Difração de raios X, a partir do espalhamento de um feixe de raios X, com os planos de átomos de um cristal e a condição de Bragg para que ocorra a difração.

No lado esquerdo da Fig. 5, dois raios paralelos incidem na face de um cristal. Um dos raios é espalhado pelo plano superficial de átomos segundo o ângulo θ e o raio paralelo ao primeiro, é espalhado segundo o mesmo ângulo θ pelo primeiro plano interno de átomos paralelo ao superficial. Estes planos de átomos constituem uma família de planos cristalinos, separados entre si pela distância d. O ângulo de emergência dos dois raios é o mesmo de incidência, isto é, θ. A condição para que os dois raios interfiram entre si de forma construtiva é que as ondas emergentes estejam em fase. Para que isto ocorra, a diferença de percurso dos dois raios deve ser igual a um número inteiro de comprimentos de onda. E esta condição é dada pela Lei de Bragg, nλ=2dsenө, onde n=ordem de difração, λ= comprimento de onda dos raios X, d=espaçamento entre os planos de reflexão do cristal, θ= ângulo entre a superfície da amostra e o cristal. Depois de difratados, os raios X chegam aos detectores, que também estão a um ângulo θ do cristal. O ângulo total entre o espécime e o sistema de detecção é 2θ. Nos detectores, os fótons são convertidos em sinal elétrico, o qual é amplificado e processado. O sinal medido é dado em contagens por segundo. Num WD-XRF são usados vários cristais, conforme a tabela do exercício distribuído durante a aula, de forma que todos os comprimentos de onda dos elementos analisáveis sejam passíveis de medição. O conteúdo até aqui apresentado permite identificar os picos dos principais elementos obtidos numa análise qualitativa, que consiste numa varredura e obtenção de um espectro do qual são mostrados três trechos Figura 6. O sinal medido está na ordenada (milhares de contagens por segundo, kcps) e na abcissa encontra-se o ângulo 2θ. Os picos identificados correspondem à difração dos comprimentos de onda dos raios X característicos de alguns dos elementos da amostra, produzidos conforme descrito acima.

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 Figura 6. Três trechos de um espectro de raios X de uma amostra de rocha, obtidos respectivamente, com os cristais LiF 220, LiF200 e PX1.

Conforme pode ser observado na Fig. 6 as intensidades de sinal medido, dependem do elemento considerado e de linha propriamente dita. Por exemplo, a intensidade da linha Fe Kα é bem maior que a do Mn Kα. Esta diferença de intensidade evidentemente deve-se à diferença de concentração dos dois elementos na amostra.

A simples comparação mencionada já demonstra que a intensidade da XRF de dado comprimento de onda é proporcional à concentração do elemento que o emitiu na amostra. Apesar disto, as análises quantitativas demandam cuidados muito especiais com a preparação dos espécimes e com a calibração do instrumento, devido aos severos efeitos matriz inerentes à XRF. Os efeitos matriz devem-se à influência que composição da amostra exerce na detecção do sinal analítico. Em geral, estas influências são físicas, químicas e espectrais.

Na XRF o principal efeito matriz provém da reabsorção parcial dos raios X emitidos pelos demais elementos presentes da amostra. Em outras palavras, durante a análise de um espécime, quando um elemento é excitado e produz seus raios X característicos, estes são parcialmente absorvidos pelos demais elementos presentes, ainda ao longo da trajetória para sair do espécime.
raio-x-7Figura 7. Atenuação da intensidade de λ, ao passar por um objeto de espessura d.

Na Figura 7, a intensidade incidente I0 de um comprimento de onda λ, ao passar pelo objeto de espessura d é atenuada e deixa o objeto com intensidade menor Ix. Para avaliar esta atenuação, pode-se usar uma fatia muito delgada dx:

dI0=-I0 µ1 dx

O valor do coeficiente de atenuação de massa depende do elemento e do comprimento de onda (ou energia), conforme ilustrado na Fig. 8. Vê-se que para dado elemento, o valor do coeficiente de atenuação é elevado para baixas energias e diminui à medida que a energia aumenta, mas em certo valor bem definido de energia, há um salto no coeficiente de atenuação e depois ele decresce novamente. O valor de energia no salto corresponde exatamente à energia crítica de excitação, isto é, à energia necessária para remover um elétron do seu nível eletrônico e também é chamado de borda de absorção.

raio-x-8Figura 8. Coeficientes de atenuação de massa para os elementos Si, Ca e Fe, em função da energia.

O coeficiente de atenuação é uma propriedade atômica de cada elemento e depende da energia (ou comprimento de onda). Ele representa a fração da intensidade dos raios X de cada elemento não transmitida na mesma direção dos fótons incidentes, isto é, I0-I. Esta perda de intensidade é resultado de dois processos: absorção e espalhamento.

Do exposto pode-se deduzir que desde que se conheça a composição da amostra, é possível calcular a perda de intensidade. Mas, justamente a análise é realizada para se conhecer a composição da amostra! Este aparente dilema é resolvido na prática, por meio de métodos matemáticos de correção de efeitos matriz. Estes métodos podem ser meramente empíricos, estritamente baseados em conceitos e parâmetros atômicos ou intermediários entre estes extremos.

De qualquer maneira, para efetuar qualquer análise quantitativa, é necessário preparar um método, que inclui a preparação de amostras e padrões, estabelecimento de condições instrumentais (elementos, linhas analíticas, cristal, ângulo, background, tempos de contagem, entre outros). O espectrômetro de FRX é calibrado para este método. Nessa etapa, utiliza-se um conjunto de padrões que no caso de amostras geológicas, quase sempre são materiais de referência, preferentemente certificados. Na Fig. 9 há dois exemplos de gráficos de calibração para o elemento estrôncio. No gráfico da direita, tem-se a melhor reta obtida pelo cálculo da simples regressão dos pontos, que representam as intensidades para um conjunto de padrões, em função da sua concentração. No gráfico da esquerda, além da regressão, foi introduzida a correção do efeito matriz. Neste caso a correção considerada foi somente a absorção parcial do sinal de Sr pelos demais elementos presentes em cada material. Como resultado da correção, observa-se que todos os pontos estão alinhados com a reta. Correções semelhantes são efetuadas para os demais elementos incluídos no método, em geral, todos os maiores, os menores e de 10 a 20 traços.

raio-x-9Figura 9. Exemplos de gráficos de calibração de Sr (ver explicação, no texto, acima).

Mas o que acontecerá com os outros elementos da amostra, isto é, aqueles que absorveram raios X de dado elemento? Todos os raios X com energia superior à energia crítica de excitação podem provocar excitação adicional (além daquela dos raios X do tubo). Isto implica que qualquer elemento que perde intensidade porque seus raios X foram absorvidos, estará realçando o sinal de outros elementos. Portanto, os efeitos matriz são casados, isto é, de absorção e realce.

Os efeitos físicos, associados com as características físicas do espécime analisado, também têm implicações importantes nos resultados. Estes efeitos físicos resultam de asperezas da superfície do espécime, tamanho de grãos (mais apropriadamente de partículas, uma vez que os grãos foram moídos) e mineralógicos. Uma regra geral diz que o espécime ideal para análise por FRX é plano, homogêneo e espesso.

A superfície do espécime não pode ter ranhuras, para que não haja espalhamento aleatório do sinal. A preparação mais simples de amostra é a prensagem, p.ex., 9 g de amostra + 1,5 g de cera após homogeneização. Esta preparação é usada para quantificar elementos-traço em rochas, solos, sedimentos, para aplicações em litogeoquímica, geoquímica ambiental, exploração e mapeamento geoquímico. A determinação de elementos maiores e menores em pastilhas produz resultados de baixas precisão e exatidão. Mas esta incerteza elevada ainda é suficiente para algumas aplicações (p.ex. mapeamento geoquímico).

Em pastilhas os elementos químicos não estão homogeneamente distribuídos, porque eles se encontram em proporções variadas nas partículas dos diferentes minerais presentes. O tamanho médio das partículas de uma amostra de rocha pulverizada e peneirada é de 40 µm (Potts, 1992). Numa preparação de amostra típica, mais de 99% dos raios X do sódio detectados provêm de menos de 5 µm de profundidade e os de Si de menos de 20 µm. O sinal destes dois elementos gerado a profundidades maiores dentro do espécime é totalmente absorvido antes de sair dele. Isto indica que amostras simplesmente prensadas dificilmente são representativas para determinar elementos maiores leves e esta é a principal razão para se fundir as amostras e preparar vidros. A fusão é efetuada com fundentes como tetraborato de lítio (Li2B4O7) puro ou misturado com metaborato de lítio (LiBO2), em proporção de amostra: fundente 1:2 até 1:10. A fusão é realizada em cadinhos de liga especial (Pt com 5% de Au) e o fundido é vertido em moldes do mesmo material. O resfriamento em velocidade controlada produz vidros circulares, na forma de disco. A fusão é o método mais indicado para preparar os espécimes para quantificar elementos maiores e menores em rochas e outros materiais geológicos.

Evandro Trindade

Administrador do Quimicando, formado em Técnico em Química e esta cursando Analise e Desenvolvimento de Sistemas, um grande admirador por analises químicas e métodos analíticos, hoje também por programação, design e desenvolvimento web.

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